作者：杨佳诚
单位：昆明理工大学
文献来源：昆明理工大学发表时间：2014-05-01
- 摘要：在过去的20年里，纳米零价铁(NZVI)颗粒因具有高的比表面积和反应活性而被广泛运用于去除水中各种难降解污染物，如多氯联苯(PCBs)，三氯乙酸(TCE)和有毒重金属砷(as)。然而，在实际的环境修复过程中，NZVI材料因具有磁性和高的比表面能易发生团聚和氧化，该缺点可降低其反应活性。为解决这个技术难题，表面修饰改性和负载这两个技术手段常被用来制备具有高反应活性和持久使用周期的高分散型NZVI复合材料。在所有载体中，多孔的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜因具有高的机械强度和热力学稳定性而常被用作载体来负载NZVI颗粒。近年来，已有零星的研究报道了NZVI颗粒去除水中甲硝唑、阿莫西林和氨比西林类抗生素的功效，然而，目前有关PVDF载NZVI复合材料去除水中甲硝唑的研究还未见报道。此外，已有研究结果表明：NZVI颗粒及其负载型对废水中的有机染料具有出色的脱色能力。虽然表面活性剂、聚合高分子和其他有机化合物作为改性剂可以增强NZVI颗粒在地下含水层中的稳定性和流动性，然而，有关聚合物改性NZVI的过程对其脱色效能影响的研究亦未见报道。 甲硝唑属于硝基咪唑类抗生素，是生态环境中的一类新兴污染物，具有低的可将降解性、潜在的致突变性和致癌性。近年来，由甲硝唑所引起的各类生态风险也越来越受到人们的关注；另一方面，由有机染料引起的水体污染也日趋严重，水体中的有机染料因其具有致毒性、致癌性和致畸性也会对生态环境带来负面影响，因此，展开去除或者降解水环境中甲硝唑和有机染料方面的研究工作具有十分重要的意义。鉴于前人研究工作存在的不足，本论文将从以下两方面展开实验研究：1)合成PVDF膜载NZVI复合材料，并探索该复合材料在不同条件下还原去除水中甲硝唑的效能；2)制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMa)和苯甲醚共改性的NZVI，并探讨该改性过程中聚合表面涂层对NZVI脱色性能的影响。 首先，本研究通过原位功能化PVDF膜、离子交换和KBH4原位还原铁离子等步骤合成出聚丙烯酸(Paa)功能化的PVDF膜载NZVI (PPN)复合材料，随后对该复合材料进行全反射衰减红外表征、场发射扫描电镜表征、X-射线能谱表征和X-射线光电能谱表征，尔后采用续批式试验方法考察了PPN复合材料在不同操作条件和不同水环境化学条件下去除水中甲硝唑的反应活性及功效，其主要内容及实验结果如下： (1)表征分析结果表明：相对于未负载NZVI而言，PVDF负载的NZVI具有低的团聚度和高的分散性；甲硝唑的去除试验证实，在反应活性、稳定性和使用周期方面，PPN复合材料表现出更优越的性能。进一步研究表明：降低甲硝唑的初始浓度或者升高反应体系温度有助于增强PPN复合材料去除水中甲硝唑的能力。总体而言，反应体系处于酸性和近中性反应条件时，水中甲硝唑的去除率高于体系处于碱性条件时的去除率；此外，水中C1-离子的存在有助于提高PPN复合材料的反应活性，而S042-离子的存在则降低了该复合材料的反应活性。PPN复合材料去除水中甲硝唑反应动力学研究表明：该复合材料去除水中甲硝唑的反应过程符合二元参数型的伪一级动力学衰减模型，且该复合材料降解水中甲硝唑的活化能为30.49kJ/mol。产物分析研究表明：加氢还原是PPN复合材料降解甲硝唑的主要机制，其中硝基还原、去硝基化和加氢去羟基乙烷基化是该机制的三个主要过程；可能的降解产物为1-(2-羟基乙烷基)-2-甲基-5-氨基咪唑、2-甲基-5-氨基咪唑和1-(2-羟基乙烷基)-2-甲基-咪唑。 (2)为进一步揭示硬度和碱度对PPN复合材料还原去除水中甲硝唑效能的影响，本研究以Ca2+和HCO3-离子分别为硬度和碱度的代表，并研究其单一情况下或与其他常见无机离子和溶解性有机物共存的情况下PPN复合材料还原去除水中甲硝唑的效能。实验结果表明：单一低浓度或高浓度的硬度(或碱度)对PPN复合材料还原去除水中甲硝唑的效能产生不同的影响，且硬度和碱度对该复合材料还原去除水中甲硝唑的效能的单一影响与其复合影响之间差别很大；此外，向含有高浓度Ca2+或HCO3-离子的甲硝唑溶液中投加其他无机离子后，水中甲硝唑的去除率呈现出不同程度的降低，其降低顺序为：HA+＞SO42-＞Mg2+PO43-＞NO3-(由88.91％变为75.44％)，其对应的反应动力学常数由0.0952min-1降低为0.0527min-1；反应体系中，腐殖酸(HA)无论是以单一形式加入还是与高浓度Ca2+或HC03-离子复合加入，均对PPN复合材料还原去除水中甲硝唑的效能产生较大的抑制作用；然而，在HA (20mg/L)与高浓度Ca2+和HCO3--共存的反应体系中，水中甲硝唑的去除率仍能维持在73.37％以上。 其次，本研究还通过液相还原法制备了PMMa/苯甲醚共改性的NZVI (PNZVI)复合材料，并探讨了该过程对NZVI脱色性能的影响。研究结果表明：改性过程中，PMMa/苯甲醚复合改性剂增强了NZVI的抗氧化能力，并有效降低了NZVI颗粒的团聚；然而在酸性品红、日落黄和甲基橙三种有机染料脱色过程中，该复合改性剂对NZVI的脱色活性表现出抑制作用。进一步研究证实，增加酸性品红初始反应浓度增强了PMMa/苯甲醚复合改性剂的抑制作用；然而，增加NZVI颗粒投加量、反应温度和溶液pH则能降低该复合改性剂的抑制作用；此外，水中C1-离子的存在一方面提高了PNZVI颗粒的脱色能力，另一方面却降低了未改性NZVI的脱色能力。脱色动力学研究表明：虽然PMMa/苯甲醚复合改性剂对NZVI的脱色过程具有抑制作用，然而改性的和未改性的NZVI对有机染料的脱色过程均符合经验速率方程。对于PNZVI-染料反应系统，由PMMa/苯甲醚复合改性剂所引起的传质受阻、活性位点被覆盖及电子和活性物质传递受阻是NZVI脱色活性降低的主要原因。 总之，本研究首次就PVDF膜载NZVI复合材料对水中甲硝唑的还原效能和PMMa/苯甲醚复合改性剂对NZVI还原脱色效能的影响进行了研究报道。本研究证实，PVDF载NZVI复合材料具有高反应活性、高稳定性和使用周期长的特点，是一种能用于预处理抗生素废水的具有潜在研发价值的环境功能材料；此外，本研究还表明，使用聚合物合成稳定型NZVI复合材料时，需对聚合表面改性剂所引起的各种影响进行详细的评价，以便能够客观地认识表面修饰改性过程对NZVI稳定性和反应活性的影响。
关键词：纳米零价铁；聚偏氟乙烯；甲硝唑；聚甲基丙烯酸甲酯；有机染料
