腐植酸基磁性复合材料制备及其吸附性能研究

腐植酸基磁性复合材料制备及其吸附性能研究

随着我国工业的快速发展，废水污染问题日 益严重，危害程度越来越大，尤其是染料废水。染料废水的工业排放量极高，且大多数染料都是 有毒的，如亚甲基蓝（MB）、刚果红（CR）、甲 基橙（MO）等 [1，2]。未经处理的染料废水排放到 环境中，不仅污染水体，迫害水生生态系统，影 响水生生物和土壤的发展，而且对人类安全造成 极大的危害 [3，4]。金属 - 碳复合材料作为一种吸附 剂，具有比表面积大、孔结构发达、活性中心丰富、 物理化学结构稳定等特点 [5，6]，改善了单一材料性 能差、纯度低的缺点，在染料废水处理中得到了 广泛应用 [7，8]。腐植酸（HA）广泛存在于土壤、 湖泊、植物、泥炭、褐煤等有机物中。HA 组成复 杂，由连接在脂肪族或芳香族单元骨架上的各种 含氧官能团组成，具有良好的化学反应性。Fe3O4 具有超顺磁性，与其他材料复合具有吸附效率高、 回收率高等特点而被广泛用于水污染治理，目前 磁性颗粒与不同吸附剂的结合是一种发展趋势 [9]。本文以 HA 为碳源，通过低温还原 - 高温氧化缩合 法制备一种新型磁性 Fe/C 复合材料（FCH），采 用扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光 谱（FT-IR）、振动样品磁强计（VSM）等方法对 磁性 FCH 复合材料进行分析表征，并将其作为去 除水中 MB 的高效吸附剂，研究了吸附剂用量等 相关参数对吸附量的影响及其可回收性。

1 材料与方法 

1.1 试剂与仪器 HA（山东西亚化学工业有限公司，化学纯， 含量 98%），六水合三氯化铁（上海麦克林生化 科技有限公司，分析纯），碳酸氢铵（天津市永大 化学试剂有限公司，分析纯），MB（天津市大茂 化学试剂厂，分析纯），水合肼（山东西亚化学工 业有限公司，分析纯）。场发射扫描电子显微镜（SEM，S-4800，日本日 立公司），红外吸收光谱仪（FT-IR，VERTEX70， 德国 Bruker 公司），马弗炉（KLX-14Y，天津凯恒 电热技术有限公司），紫外可见分光光度计（UV- 1600PC，上海美谱达仪器有限公司），电子天平 [Sartorius BSA124S，赛多利斯科学仪器（北京）有 限公司 ]。

1.2 FCH 的合成 将 3 g 的 HA 分散在 50 mL 的蒸馏水中，然 后缓慢滴加 10 mL 的水合肼。采用磁力搅拌，在 70 ℃下回流 2 h，反应结束后进行减压过滤，滤饼 在 70 ℃下真空干燥 12 h，腐植酸中羧基被还原成 羟基，得到还原 HA。将 1 g 还原 HA、0.5 g 固体 六水合三氯化铁和 0.5 g 的碳酸氢铵混合均匀，置 于高温真空管式炉内。将该混合物在氮气气氛下以 10 min/℃的速率升温至 600 ℃热处理 3 h，采用低 温还原 - 高温氧化缩合法制备得到黑色 FCH 粉末， 该材料表面粗糙且具有团状微孔结构，使材料具有 比较高的比表面积和孔体积，这就为分子提供了大 量的结合位点，有利于提高其吸附性能。

1.3 FCH 的理化性质表征 

采用扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换 红外光谱（FT-IR）对 FCH 的形貌和微观结构进行 了表征。采用 Lake Shore 振动样品磁强计（Vibrating  sample magnetometer 7407），使用振动样品磁测 法，在 -10 ～ +10 kOe 磁场范围内做 FCH 的顺磁 性能测试。

1.4 FCH 对 MB 的吸附性能测试

 1.4.1 MB 水溶液标准曲线 准确称取 100.00 mg 的 MB 固体粉末溶于蒸馏 水中，定容于 1 L 容量瓶中，配制成 100.00 mg/L 的 MB 溶液。依次稀释为 1.00、2.00、3.00、4.00、 5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00 mg/L 的标准 溶液后，以蒸馏水作为参比溶液，用紫外可见分光 光度计在 MB 溶液的最大吸收波长 662 nm 处测定 相应的吸光度，拟合标准曲线，结果如图 1 所示， 得到相应的线性拟合方程，见公式（1）：A=0.02262+0.22909c （R2 =0.99804） （1） 式中：A 为吸光度；c 为 MB 溶液浓度，mg/L；R 为相关系数。

1.4.2 MB 去除率和饱和吸附量测试 量取 50 mL 浓度为 25 mg/L 的 MB 溶液于 100 mL锥形瓶中，将 30 mg FCH 投加到 MB 溶液中，磁 力搅拌条件下，间隔一定时间取 5 mL 溶液，离心 后将上清液用紫外可见分光光度计于波长 662 nm 下测量溶液的吸光度值 A，根据标准曲线得到溶液 中 MB 浓度，从而计算出 FCH 对 MB 的去除率 E 和平衡吸附量qe，计算公式见（2）（3）（4）：

式中：E 为 MB 去除率，%；c 0 是 MB 溶液的 初始浓度，mg/L；ce 为 MB 溶液的平衡浓度，mg/L；qe 为平衡吸附量，mg/g；V 是 MB 溶液的体积， mL；m 为 FCH 吸附剂的质量，mg；qt 为t 时刻吸 附量，mg/g；ct 为t 时刻 MB 溶液的浓度。（a） （b） （c） （d） 图 2 HA（a，b）和 FCH（c，d）的扫描电镜图 Fig.2 SEM of HA (a, b) and FCH (c, d) 2.1.2 基团特征分析（FT-IR）

2 结果与讨论 2.1 FCH 的理化性质表征 

2.1.1 微观形貌分析（SEM）

图 2 是 HA 和 FCH 的扫描电子显微镜图，清 晰直观地显示了 HA 与 FCH 的形貌。从图 2（a，b） 中可以看出，HA 的表面比较光滑和平整。FCH 的 形貌如图 2（c，d）所示，与 HA 相比，FCH 的形 态发生了很大变化。表面粗糙且具有团状微孔结构，使材料具有比较高的比表面积和孔体积，这就为 MB 分子提供了大量的结合位点，有利于提高其吸附性能。

2.1.2 基团特征分析（FT-IR） 

HA 和 FCH 的红外光谱图如图 3 所示，HA 和 FCH 在 3700、3430、2900 ～ 2800、1388、 1035、925、1746、1608 cm-1 处均有峰。3700 cm-1 是游离的 -OH 峰，3430 cm-1 为缔合 -OH、-COOH 伸缩振动峰，2900 ～ 2800 cm-1 为 C-H 键的伸缩 振 动 峰；1388 cm-1 为 C-H、C-O 伸 缩 振 动 峰， 1035 cm-1 为 C-O 伸缩振动峰，925 cm-1 为 -OH 的 面外变形峰。与 HA 相比，FCH 的 1388 cm-1 和 1035 cm-1 峰更强，说明其含有更多饱和醇 C-O 键；FCH 的 925 cm-1 峰更强，说明其含有更多面外变 形的 -OH。1746 、1608 cm-1 左右为芳环的 C=C 伸缩振动峰。与 HA 相比，FCH 两峰更强，说明 FCH 中含有更多 C=O、芳环 C=C 双键，FCH 的 芳香共轭度和缩合度较 HA 相比明显增大。另外 FCH 中 685 cm-1 和 785 cm-1 处的吸附峰是聚合铁 的 Fe-O 和 Fe-C 键的特征峰，表明 FCH 中铁原子 通过碳和氧架桥连接，形成交联缩合结构。

2.1.3 顺磁性能分析（VSM）

在 -10 ～ +10 kOe 的磁场范围内，用振动样品 磁测法研究了产物的室温磁性能，结果如图 4 所 示。该曲线呈现磁滞回线，也描绘了对变化磁场的 强磁响应。可以看出，FCH 的磁力和剩磁几乎为 0，产物几乎没有磁滞现象，这说明产物具超顺磁性， FCH 磁化强度为 7.5229 kOe，使其在低的磁场作 用下极易产生响应 [10 ～ 12]。FCH 在 MB 溶液中分散 后，在玻璃瓶附近放置磁铁，测试了 FCH 的磁性 分离性，FCH 全部聚集在瓶壁处，证明 FCH 可以 通过磁场进行分离。

图 3 HA 和 FCH 的红外光谱图 Fig.3 FT-IR of HA and FCH

2.2 FCH 的吸附性能研究 

2.2.1 MB 初始浓度对吸附性能的影响 在 50 mL 不同初始浓度的 MB 溶液中，研究 了 FCH 对 MB 吸附性能的影响，结果如图 5（a， b）所示。在 FCH 投加量为 30 mg，pH=6，温度 为 30 ℃时，随着 MB 溶液的初始浓度从 15 mg/L 逐渐增加到 35 mg/L，FCH 对 MB 的去除率先增 加然后降低。在 25 mg/L 时，去除率达到最大值 82.68%。这是因为单位质量的 FCH 表面的活性吸附位点的数目是确定的，这决定了它可以吸附的 MB 的数量也是确定的。将定量的 FCH 添加到不 同浓度的 MB 溶液中，当吸附达到平衡时，活性 吸附位点不再吸附 MB，因此吸附量达到最高。在 FCH 投加量为 30 mg 时，50 mL 的 MB 溶液，其 最佳初始浓度为 25 mg/L。

2.2.2 FCH 用量对吸附性能的影响

在不同的 FCH 投加量条件下，研究了 FCH 对 MB 吸附性能的影响，结果如图 6（a，b）所示。在 50 mL 浓度为 25 mg/L 的 MB 溶液中，调节 MB 溶液 pH=6，设置反应温度为 30 ℃，随着 FCH 的 投加量从 10 mg 逐渐增加到 50 mg，FCH 对 MB 的 去除率逐渐增加，从 59.68% 逐渐增加直至达到最 高 82.68%，剂量为 30 mg 时去除率不再增加。对 于 50 mL 浓度为 25 mg/L 的 MB 溶液，FCH 最佳 投加量为 30 mg。2.2.3 pH 对吸附性能的影响 在不同的 pH 条件下，研究了 FCH 对 MB 吸 附性能的影响，结果如图 7 所示。向初始浓度为 25 mg/L 的 50 mL MB 溶液中投加 30 mg FCH，保 持吸附温度为 30 ℃，在 pH=2 ～ 10 的范围内， FCH 对 MB 的吸附量逐渐增加，在 pH=6 时达到 最大吸附量 34.45 mg/g。当 pH 继续增加到 10 时， FCH 对 MB 的吸附量基本保持不变。溶液的 pH 较低时，FCH 中含氧官能团与 H 质子结合影响其 与 MB 的结合，随着 pH 增加，FCH 表面含氧点 位的负电荷活性逐渐增加，静电吸引增大，FCH 的 π-π 共轭效应增强，有利于溶液中带正电荷 的 MB 分子的吸附。在 50 mL 初始浓度为 25 mg/L 的 MB 溶液中投加 30 mg FCH，温度为 30 ℃时， pH=6 达最大吸附量。2.2.4 温度对吸附性能的影响 在不同反应温度条件下，研究了 FCH 对 MB 吸附性能的影响，结果如图 8 所示。向初始浓度 为 25 mg/L 的 50 mL MB 溶液中投加 30 mg FCH， 保持溶液 pH 为 6，随着温度在 10 ～ 50 ℃范围不 断升高，FCH 对 MB 的吸附量逐渐提高。原因是 温度升高加速了 MB 分子的热运动，MB 与 FCH 表面活性吸附位点之间的接触概率增加，促进了FCH 对 MB 的吸附，从而增加了 MB 的去除率， 在 30 ℃之后，吸附量基本保持不变，说明温度对 FCH 吸附量影响不大，这更有利于 FCH 的实际应用。在 50 mL 初始浓度为 25 mg/L 的 MB 溶液中 投加 30 mg FCH，pH=6 时，温度为 30 ℃达最大吸附量。

程更符合 Langmuir 吸附等温线模型。结果表明， MB 的 FCH 吸附是单层吸附，FCH 的表面活性部 位分布均匀。 

2.4 FCH 可重复利用性研究

吸附剂的再生非常重要。对制得的 FCH 进行 吸附 - 解吸实验，研究添加 FCH 30 mg 于 50 mL  25 mg/L 的 MB 溶液中混合搅拌 2 h，外加磁场 使 FCH 从 MB 溶液中分离出来，实验以乙醇为解 吸再生剂。进行 10 个连续吸附 - 解吸循环实验对FCH 的可重复利用性进行研究，结果如图 11 所示。从图中可以看出，吸附剂 FCH 的性能在 10 次循 环后变化不大，表明 FCH 具有良好的稳定性和再 生能力。与 SiO2@Fe3O4 磁性纳米复合材料相比， FCH 进行回收实验后，吸附量数值保持在 40 mg/g 左右，而 SiO2@Fe3O4 磁性纳米复合材料在 35 mg/g 以下 [3]。可见，FCH 制备材料价格低廉、绿色无污 染、易于回收和重复利用，因此相对节约了重新生 产的成本。

3 结论 

（1）以 HA 和六水合三氯化铁为原料，通过水 合肼还原 HA 作为碳源，HA ∶六水合三氯化铁∶碳 酸氢铵 =2 ∶ 1 ∶ 1，升温速率 10 ℃ /min，600 ℃条 件下反应 3 h，制备了磁性 Fe/C 复合材料（FCH）， 成功应用于水中 MB 的去除。在 30 min 内，反应温 度为 30 ℃，pH 为 6，向初始浓度为 25 mg/L 的 50 mL  MB水溶液中投加FCH 30 mg，吸附量高达34.45 mg/g。（2）FT-IR 和 SEM 表明，FCH 具有通过羟基 桥和氧桥连接的层状聚合铁网络交联结构。VSM 表明所制备的 FCH 具有超顺磁性，并且可以被外 部磁场分离以达到多次使用的目的，在印染废水污 染物处理中具有广阔的应用前景。（3）吸附研究结果表明，在酸性条件下，pH 对 FCH 的吸附能力有很大的影响，随着pH 的增加， 吸附能力增强；在中性或碱性条件下，FCH 对 MB 的吸附均达到吸附平衡。当温度在 10 ～ 30 ℃之间 时，吸附量随温度升高而增加。当温度大于30 ℃时， 吸附量基本不变。FCH 对 MB 的吸附符合拟一阶 动力学方程，平衡吸附等温线更符合 Langmuir 吸 附等温线模型。FCH 对 MB 的吸附更倾向于单层 吸附，吸附过程良好，MB 分子与 FCH 之间具有 很强的键合能力。

参考文献：略

详见：《腐植酸》2021年第3期

编辑部：chaia@126.com