创新腐植酸产品工艺开展“碳预算”“碳达峰”“碳中和”示例分析

        “碳达峰”“碳中和”耳熟能详。“碳预算”是“碳达峰”和“碳中和”的前提任务。“碳预算”最早是由《京都议定书》策划者提出的，其最初目标是为了确定一个国家乃至全球在一定时期内允许排放到大气中碳的数目。从范围上看，碳预算可以分为全球预算和国家预算。碳预算方案涉及初始分配、调整、转移支付、市场、资金机制，以及报告、核查和遵约机制等，其实施需要一整套相应的国际气候制度，鼓励和促进各国将排放控制在碳预算范围内，为实现保护全球气候的长期目标作贡献。当前的碳预算主要以国家或地区间机制设计为出发点，是宏观层面的预算。与国家“碳预算”不同，企业“碳预算”的起点就是“碳排放量限额”与企业“预计碳排放量”之间的差异。其主要内容是分析比较不同的“碳减排”方案。腐殖物质包括腐植酸和腐黑物。腐植酸按照国标GB/T 38073-2019定义，由动植物残体，主要是植物残体，经微生物的分解和转化，以及地球物理和化学的一系列作用累积起来的，或利用非矿物源生物质原料经生物化学技术转化的一类由芳香族、脂肪族及多种官能团组成的无定形有机混合物，分矿物源腐植酸、生物源腐植酸。腐植酸从原料到产品应用涉及“碳达峰”“碳中和”指标的有采矿、煤电、化工、建材、农林牧渔等。按“碳预算”，如果某一行业的排放增加，则需确保另外行业的排放减少[1，2]。这是中央经济工作会议确定的2021年重点任务。本文通过腐植酸创新产品工艺，开展“碳预算”“碳达峰”“碳中和”的示例分析，为丰富和完善腐植酸及其相关行业“碳达峰”“碳中和”体系提供参考[3]。

1 创新腐植酸产品工艺，开展“碳预算”的示例分析

    创新有两个高度，一是理论创新，二是工程化创新。昆明理工大学王平艳等[4]在昭通褐煤提取腐植酸后，将腐黑物热解作清洁能源梯度利用，只要热量有保证，可以用于生产水泥的能源，可以减少燃煤的CO2排放。这一低碳的集约化技术虽然20多年前甚至更早就有提及，就有研究，但是仍在不断创新、不断发展。如华东理工大学最近对黑龙江神华国能集团有限公司褐煤煤电热解渣做的全组分分析（表1），无论钙以元素还是氧化物计，含量都超过50%，可以作为水泥的替代原料。

    因为石灰石是硅酸盐水泥的主要原材料，生产过程分解的碳酸盐占CO2排放的62%（图1），其次燃煤排放的CO2占34%，电力消耗排放的CO2仅占4%。而图2显示，水泥能源的消耗结构中，原煤占88.37%。由此，有条件采用提取腐植酸后的褐煤再利用技术，对减少CO2排放也是有利的。中科院建筑材料研究总院刘晶等[5]分析报道，应用电石渣、硅钙渣、钢渣等石灰石替代原料，可以有效减少CO2排放量。因此，对有条件进行褐煤集约化利用、梯度利用的大型集团公司，在做好腐植酸肥料等农业低碳肥料的同时，若能联合清洁能源，新能源工艺，CO2排放量可减少50%[6～8]。腐植酸是土壤的“储碳器”，联土、联肥、联生态。除了对热带湖滩和碳库的贡献[9]，腐植酸也正在趋向多元化、经济可行、低成本转型方面作贡献。褐煤腐植酸资源地的神华国能集团有限责任公司，在综合开发腐植酸产品的同时，也在进行风能、太阳能、生物质能等低碳新能源的开发。若联合低温生物选矿、生物提取，都可以减少后续腐植酸高温提取中的CO2排放当量，按照物料平衡、能量平衡等实现节能减排的碳预算的连轴转统计预算[10，11]。

图1 水泥生产过程CO2排放的比例

图2 水泥能源消耗结构

2 创新腐植酸产品工艺，开展“碳达峰”的示例分析

        “碳达峰”与“碳中和”紧密相关，可是实现的难度还是有区别的。采矿、煤电、化工、建材、农林牧渔都有涉及腐植酸，其中煤炭采选业的碳排放量在2030年为全国总量的9.43%～9.68%，到2030年逐年增加达到碳峰值的106.04亿吨，而后开始呈现逐年降低趋势，实现“碳达峰”目标[12]。在煤电“碳达峰”中，腐植酸钾、腐植酸钙等产品在低碳发展，雾霾治理等方面的新用途一直在拓展，如郑瑾等[13]用腐植酸改性生物质电厂灰固定化微生物修复石油烃污染土壤。修复后，固定化菌剂对污染土壤中石油烃的降解率达到51.9%。华东理工大学、黑龙江鑫福垚科技发展有限公司、上海臻衍生物科技有限公司对神华国能集团有限公司热解煤电渣的全组分分析后，还利用ICP-MS等仪器检测稀有元素，重金属离子As、Hg、Pb、Gr、Gd的含量，判断其特殊性以用于大面积的土壤改良、矿山修复等，让腐植酸联合工艺不断渗透产品创新的元素。湖南国网有限公司的研究认为，发展电池储能技术，是实现“碳达峰-碳中和”的重要手段[14]。蓄电池是一种典型的化学能与电能可逆储存与转换的装置。分铅酸蓄电池、锂离子蓄电池、金属空气电池、油电微混、轻混节能型汽车电池等。蓄电池用途广泛，作为能量储备装置使用，可用于车、船发动电源，卫星、宇航飞行器辅助电源，也是各类应急电源（包括不间断电源）的备用电源。事实上电池（蓄电池）只有在接通负载或接入外电源时，放电和充电方可进行。对于蓄电池而言，放电过程与充电过程是可逆的，充电时活性材料恢复到其初始状态，重新储备了化学能，而电池中若发生非电化学的氧化还原反应，如金属的生锈或氢氧的燃烧反应等，直接发生了电子的转移，则仅发生热效应，影响化学能直接转化成电能的比率。腐植酸作负极的铅酸电池发明早，目前虽然不断有新的电池体系出现，但在产量与应用领域上，因性价比高、高倍率放电效应好、安全性好、回收再生率高等优点，在化学电源蓄电池中仍然占有很大的份额。发展蓄电池用的负电极，需要高纯腐植酸[15]，这样蓄电池（储能电池）的使用寿命才能长久。因此，行业内可以在原有的HG/T 3589-1999铅酸蓄电池用腐植酸的基础上，提出更有利于“碳达峰”的产品质量标准。腐植酸在提高铅酸蓄电池应用的基础上，还可以介入高安全、高比能量、高质量的锂离子蓄电池。据Etelka[16]研究表明，在pH依赖性充电和胶体稳定性方面，石墨烯氧化物和腐植酸之间有惊人的相似和不同之处。腐植酸介入锂离子蓄电池，作为石墨烯类负电极可以有几种介入方式：（1）以高纯腐植酸制成氧化石墨烯：如Huang等[17]的研究腐植酸采用水热处理合成少层氧化石墨烯。（2）高纯腐植酸改性氧化石墨烯[16，18～20]。（3）直接用于锂离子电池电极制备：如乔志军等[21]研究风化煤基黄腐酸包覆Fe3O4在锂离子电池负极材料制备，结果表明：纳米结构的Fe3O4尺寸小于50 nm并且其外层被无定形黄腐酸碳均匀包覆，提高了材料的导电性以及降低了Fe3O4在充放电过程中的膨胀。秦佳丽[22]实现了钛酸锌锂负极材料性能优化，在氮气气氛下高温烧结黄腐酸和钛酸锌锂的混合物，得到表面包覆突起状碳层的钛酸锌锂负极，该结构能够同时得到高的电子电导率和离子电导率，并且碳在提高钛酸锌锂导电性的同时实现了N和S的共掺杂。

3 创新腐植酸产品工艺，开展“碳中和”的示例分析

        “碳中和”指企业、团队或个人测算在一定的时间内直接或间接产生的温室气体排放总量，通过植树造林、节能减排等形式，以抵消自身产生的CO2排放量，实现CO2零排放。通常生物吸收贮存CO2形成碳汇（carbon sink），生物体消耗分解排放CO2又形成碳源（carbon source）。近20年来，中国的土壤表现为“弱碳汇”。因为土壤碳库是陆地植被的4～5倍，大气CO2-C的2～3倍，土壤有机碳约为3万亿吨，腐植酸类物质碳约为2.4亿万吨，占80%，利用“腐植酸低碳肥料与土壤碳中和，可以改善生态系统的“碳中和”[23，24]，在农林业大有潜力。山东农业大学王修康等[25]以泰安地区的小麦、玉米农业生态系统为研究对象，在开展作物生物学特征、土壤肥力指标监测时，更关注土壤CO2通量与作物生长的关系，研究得出：活化腐植酸使土壤的CO2通量增加，使得作物的根系呼吸增加，也使得微生物的作用增加。而该研究监测若能同时利用腐植酸复合可降解地膜，利用腐植酸的酚、聚乙烯醇等进行碳捕集-碳中和，如同发电尾气在脱硫脱氮的同时，利用甲醇洗涤进行CO2捕集-碳中和，在理论和实践上都已经可实现[26，27]。业内皆知，天然泥炭分藓类泥炭、草本泥炭、木本泥炭，主要由植物遗体在过湿和缺氧等条件下，经矿化和微生物作用形成的。天然泥炭的特征之一是含有腐植酸，天然泥炭基本属于不可再生的资源。仿生泥炭是指以农作物秸秆为主要原料，通过洁净的生物发酵技术、调制技术，获得的具有天然泥炭为主要质量指标的生物基质。最近，鉴于全球疫情对进口泥炭运输的波动，针对仿生泥炭与营养土、有机肥某些质量指标的混淆，对标天然泥炭（进口和东北等国产泥炭）标准，由上海臻衍生物科技有限公司等牵头的《仿生泥炭基质》团体标准，在中国蔬菜协会基质分会正式立项。该团体标准的建立，应用面广，是生态农业、现代设施农业、都市立体绿化、土壤改良所必需的。结合国家“十四五”的“碳达峰”“碳中和”任务，大量废弃矿山的修复，高标准农田的建设与维护，仿生泥炭基质大有作为[28～39]。

4 展望

    中国工程院在重大咨询项目《生物碳汇扩增战略研究》中指出：“通过工业手段封存温室气体不仅成本高，而且难度大。而生物碳汇技术可行、成本低，同时还伴随产生多重效益” [40]。由此，通过领先的腐植酸农业产品，较成熟的工业产品，扩增原料创新，局部工艺创新，结合遥感、人工智能等先进技术，从下而上，助力国家、行业，实现“碳达峰”目标和“碳中和”愿景。致谢：除了本文标注的作者外，也感谢：星光农业发展有限公司章沈强，新疆亘农生态科技有限公司崔刚彦，秦安臻衍生物科技有限公司丁黎山。

参考文献（略）

本文详见：《腐植酸》杂志2021年第3期

《腐植酸》编辑部：chaia@126.com